Рівняння Ван-дер-Ваальса

1. Традиційний висновок [ правити | правити код ]
2. Внутрішня енергія газу Ван-дер-Ваальса [ правити | правити код ]
3. Коментарі [ правити | правити код ]
4. джерела [ правити | правити код ]

Рівняння Ван-дер-Ваальса (або рівняння Ван дер Ваальса [До 1] ) - рівняння , Що зв'язує основні термодинамічні величини в моделі газу Ван-дер-Ваальса .

хоча модель ідеального газу добре описує поведінку реальних газів при низьких тисках і високих температурах , В інших умовах її відповідність з досвідом набагато гірше. Зокрема, це проявляється в тому, що реальні гази можуть бути переведені в рідке і навіть в твердий стан , А ідеальні - не можуть.

Для більш точного опису поведінки реальних газів при низьких температурах була створена модель газу Ван-дер-Ваальса, що враховує сили міжмолекулярної взаємодії. У цій моделі внутрішня енергія U {\ displaystyle U} стає функцією не тільки температури , А й обсягу .

Рівняння Ван-дер-Ваальса - це одне з широко відомих наближених рівнянь стану, що описує властивості реального газу, що має компактну форму і враховує основні характеристики газу з міжмолекулярним взаємодією [7] .

Термічним рівнянням стану (або, часто, просто рівнянням стану) називається зв'язок між тиском , об'ємом і температурою .

для одного благаючи газу Ван-дер-Ваальса воно має вигляд:

(P + a V m 2) (V m - b) = RT, {\ displaystyle \ left (p + {\ frac {a} {V_ {m} ^ {2}}} \ right) (V_ {m} - b) = RT,}

де

Видно, що це рівняння фактично є рівнянням стану ідеального газу з двома поправками. Поправка a {\ displaystyle a} враховує сили тяжіння між молекулами (тиск на стінку зменшується, так як є сили, що втягують молекули прикордонного шару всередину), поправка b {\ displaystyle b} - сумарний обсяг молекул газу.

Для ν {\ displaystyle \ nu} молей газу Ван-дер-Ваальса рівняння стану виглядає так:

(P + a ν 2 V 2) (V - b ν) = ν RT, {\ displaystyle \ left (p + {\ frac {a \ nu ^ {2}} {V ^ {2}}} \ right) \ left ({V} - {b \ nu} \ right) = \ nu RT,}

де

З малюнка, на якому зображені ізотерми газу Ван-дер-Ваальса, видно, що нижче деякої температури залежність p (V) {\ displaystyle p (V)} перестає бути монотонної: утворюється петля Ван-дер-Ваальса, в якій збільшення тиску відповідає збільшення обсягу, що суперечить законам термодинаміки . Поява петлі означає, що рівняння Ван-дер-Ваальса в даній області зміни p {\ displaystyle p} і V {\ displaystyle V} перестає описувати дійсну ситуацію, коли має місце фазовий перехід газ - рідина і реальна ізотерма являє собою відрізок прямої - конноду (ноду), що сполучає дві фігуративні точки на бінодалі.

Найбільш відомі два способи отримання рівняння: традиційний висновок самого Ван-дер-Ваальса і висновок методами статистичної фізики .

Традиційний висновок [ правити | правити код ]

Розглянемо спочатку газ, в якому частинки не взаємодіють один з одним, такий газ задовольняє рівняння стану ідеального газу :

p = R T V m. {\ Displaystyle p = {\ frac {RT} {V _ {\ mathrm {m}}}}.}

Далі припустимо, що частинки даного газу є пружними сферами однакового радіуса r {\ displaystyle r} . Так як газ знаходиться в посудині кінцевого обсягу, то простір, де можуть переміщатися частки, буде дещо менше. У вихідній формулі слід відняти від усього обсягу якусь його частину b {\ displaystyle b} , Яка, взагалі кажучи, залежить тільки від речовини, з якого складається газ. Таким чином, виходить наступне рівняння:

p = R T V m - b. {\ Displaystyle p = {\ frac {RT} {V _ {\ mathrm {m}} -b}}.}

Варто зауважити, що віднімається обсяг b {\ displaystyle b} не буде в точності дорівнює сумарному обсягу всіх частинок. Якщо частинки вважати твердими і абсолютно пружними кульками, то віднімається обсяг буде приблизно в чотири рази більше. Це легко пояснюється тим, що центри пружних куль не можуть наближатися на відстань ближче 2 r {\ displaystyle 2r} .

Далі Ван-дер-Ваальса розглядає сили тяжіння між частинками газу та робить такі припущення:

• Частинки розподілені рівномірно по всьому об'єму.
• Сили тяжіння стінок посудини не враховуються, що в загальному випадку невірно.
• Частинки, що знаходяться всередині судини і безпосередньо під стінами, відчувають тяжіння по-різному: всередині судини діють сили тяжіння інших частинок компенсують один одного.

Таким чином, для частинок усередині судини сили тяжіння не враховуються. Частинки, що знаходяться безпосередньо біля краю судини, затягуються всередину силою, пропорційною концентрації:

n = N A / V m. {\ Displaystyle n = N _ {\ mathrm {A}} / V _ {\ mathrm {m}}.} .

Число частинок, які знаходяться безпосередньо біля стін, в свою чергу теж передбачається пропорційним концентрації n {\ displaystyle n} . Можна вважати, що тиск на стінки посудини менше на деяку величину, обернено пропорційну квадрату обсягу:

p = R T V m - b - a V m 2. {\ Displaystyle p = {\ frac {RT} {V _ {\ mathrm {m}} -b}} - {\ frac {a} {V _ {\ mathrm {m}} ^ {2}}}.}

Остаточне рівняння:

(P + a V m 2) (V m - b) = R T. {\ Displaystyle \ left (p + {\ frac {a} {V _ {\ mathrm {m}} ^ {2}}} \ right) (V _ {\ mathrm {m}} -b) = RT.}

Внутрішня енергія газу Ван-дер-Ваальса [ правити | правити код ]

Потенційна енергія міжмолекулярних сил взаємодії обчислюється як робота, яку здійснюють ці сили при розведенні молекул на нескінченність:

U p = ∫ V ∞ (- a V 2) d V = a V | V ∞ = - a V. {\ Displaystyle U_ {p} = \ int \ limits _ {V} ^ {\ mathcal {\ infty}} \ left (- {\ frac {a} {V ^ {2}}} \ right) \, dV = {\ frac {a} {V}} {\ Bigr |} _ {V} ^ {\ mathcal {\ infty}} = - {\ frac {a} {V}}.}

Внутрішня енергія газу Ван-дер-Ваальса складається з його кінетичної енергії (енергії теплового руху молекул) і тільки що нами обчисленою потенційної. Так, для одного благаючи газу:

U = C V T - a V, {\ displaystyle U = C_ {V} T - {\ frac {a} {V}},}

де C V {\ displaystyle C_ {V}} - молярна теплоємність при постійному об'ємі, яка передбачається не залежить від температури.

Критичними параметрами газу називаються значення його макропараметрів (тиску, обсягу і температури) в критичної точки , Тобто в такому стані, коли рідка і газоподібна фази речовини невиразні. Знайдемо ці параметри для газу Ван-дер-Ваальса, для чого перетворимо рівняння стану:

(P + a V 2) (Vb) = R T, {\ displaystyle \ left (p + {\ frac {a} {V ^ {2}}} \ right) (Vb) = RT,} (V 2 + a p) (V - b) = V 2 R T p. {\ Displaystyle \ left (V ^ {2} + {\ frac {a} {p}} \ right) (Vb) = {\ frac {V ^ {2} RT} {p}}.}

Ми отримали рівняння третього ступеня щодо V {\ displaystyle V}

V 3 - (RT p + b) V 2 + ap V - abp = 0. {\ displaystyle V ^ {3} - \ left ({\ frac {RT} {p}} + b \ right) V ^ {2 } + {\ frac {a} {p}} V - {\ frac {ab} {p}} = 0.}

У критичній точці всі три корені рівняння зливаються в один, тому попереднє рівняння еквівалентно наступному:

(V - V c r i t) 3 = 0, {\ displaystyle \ left (V-V_ {crit} \ right) ^ {3} = 0,} V 3 - 3 V crit V 2 + 3 V crit 2 V - V crit 3 = 0. {\ displaystyle V ^ {3} -3V_ {crit} V ^ {2} +3 {V_ {crit}} ^ {2 } V- {V_ {crit}} ^ {3} = 0.}

Прирівнявши коефіцієнти при відповідних ступенях V {\ displaystyle V} , Отримаємо рівності:

R T c r i t p c r i t + b = 3 V c r i t, {\ displaystyle {\ frac {RT_ {crit}} {p_ {crit}}} + b = 3V_ {crit},} a p c r i t = 3 V c r i t 2, {\ displaystyle {\ frac {a} {p_ {crit}}} = 3 {V_ {crit}} ^ {2},} a b p c r i t = V c r i t 3. {\ Displaystyle {\ frac {ab} {p_ {crit}}} = {V_ {crit}} ^ {3}.}

З них обчислимо значення критичних параметрів ...

V c r i t = 3 b, {\ displaystyle V_ {crit} = 3b,} p c r i t = a 27 b 2, {\ displaystyle p_ {crit} = {\ frac {a} {27b ^ {2}}}} T c r i t = 8 a 27 b R {\ displaystyle T_ {crit} = {\ frac {8a} {27bR}}}

... і критичного коефіцієнта:

k c r i t = R T c r i t p c r i t V c r i t = 8 3. {\ Displaystyle k_ {crit} = {\ frac {RT_ {crit}} {p_ {crit} V_ {crit}}} = {\ frac {8} {3}}.}

Наведені параметри визначаються як відносини

φ = V V c r i t, π = p p c r i t, τ = T T c r i t. {\ Displaystyle \ varphi = {\ frac {V} {V_ {crit}}}, \ qquad \ pi = {\ frac {p} {p_ {crit}}}, \ qquad \ tau = {\ frac {T} {T_ {crit}}}.}

Якщо підставити в рівняння Ван-дер-Ваальса V = φ V c r i t, {\ displaystyle V = \ varphi V_ {crit},} p = π p c r i t, {\ displaystyle p = \ pi p_ {crit},} T = τ T c r i t, {\ displaystyle T = \ tau T_ {crit},} вийде наведене рівняння стану.

(Π + 3 φ 2) (φ - 1 3) = 8 3 τ. {\ Displaystyle \ left (\ pi + {\ frac {3} {{\ varphi} ^ {2}}} \ right) \ left (\ varphi - {\ frac {1} {3}} \ right) = { \ frac {8} {3}} \ tau.}

Варто відзначити, що якщо речовини володіють двома однаковими наведеними параметрами з трьох, то й треті наведені параметри у них збігаються.

1. Для реальних речовин k c r i t> 2, 67. {\ displaystyle k_ {crit}> 2 {,} 67.} 2. Для реальних речовин V c r i t ≠ 3 b {\ displaystyle V_ {crit} \ not = 3b} (Скоріше, 2 b {\ displaystyle 2b} ). 3. Рівняння Ван-дер-Ваальса розходиться з експериментом в області двофазних станів.

Коментарі [ правити | правити код ]

1. ↑ У більшості сучасних словників, посібників і енциклопедій назву рівняння приводиться у вигляді «рівняння Ван-дер-Ваальса» [1] [2] [3] [4] [5] . Разом з тим в Великий російської енциклопедії рівняння називається «рівняння Ван дер Ваальса» [6] .

джерела [ правити | правити код ]

1. ↑ Російський орфографічний словник: близько 200 000 слів / російська академія наук . Інститут російської мови ім. В. В. Виноградова / Під. ред. В. В. Лопатіна , О. Є. Іванової. - 4-е изд., Испр. і доп. - М.: АСТ-Пресс Книга , 2013. - С. 68. - 896 с. - (Фундаментальні словники російської мови). - ISBN 978-5-462-01272-3 .
2. ↑ Мильчин А. Е. , Чельцова Л. К. Артиклі, прийменники, частки ван, да, дас, де, дель, дер, ді, дос, дю, ла, ле, фон і т. П. В західноєвропейських прізвищах та іменах // Довідник видавця і автора. Редакційно-видавнича оформлення видання. - 2-е изд., Испр. і доп .. - М.: Олма-Пресс , 2003. - 800 с. - 3 000 прим. - ISBN 5-224-04565-7 .
3. ↑ Любитів Ю. М. Ван-дер-Ваальса рівняння // фізична енциклопедія / Гл. ред. А. М. Прохоров . - М.: Радянська енциклопедія , 1988. - Т. 1. - С. 240. - 704 с. - 100 000 прим.
4. ↑ Анісімов М. А. Ван-дер-Ваальса рівняння // Хімічна енциклопедія / Гл. ред. І. Л. Кнунянц . - М.: « Радянська енциклопедія », 1988. - Т. 1. - С. 352.
5. ↑ Лопаткін А. А. Ван-дер-Ваальса рівняння // Велика Радянська Енциклопедія / Гл. ред. А. М. Прохоров. - М.: «Радянська енциклопедія», 1971. - Т. 4.
6. ↑ Башкіров А. Г. Ван дер Ваальса рівняння // Велика Російська енциклопедія / Гл. ред. Ю. С. Осипов . - М., 2006. - Т. 4. - С. 579. - 750 с. - 65 000 прим. - ISBN 5-85270-333-8 .
7. ↑ Матвєєв, 1981 .
8. ↑ Матвєєв, 1981 , С. 245.